设计用于气体分离的聚合物膜的一个挑战是在渗透性（即气体流过膜的速度）与选择性（将一种气体与另一种气体分离的能力）之间的权衡。
本文介绍了一种混合集成膜策略，其中高渗透性薄膜通过不规则的亲CO2接枝链表面层进行化学功能化。高溶解度机制提高了表面层中CO2的浓度，该表面层被目标气流中天然存在的水蒸气水合，然后是快速CO2通过高渗透性（但选择性低）的聚合物基材传输。分析方法证实胺表面层的存在。以这种方式制备的集成多层膜不受扩散限制，并保留了大部分高CO2渗透性，并且在某些情况下，它们的CO2选择性同时提高了约150倍以上。
用于捕获CO2的化学吸收的替代方案来自聚合物气体分离膜，该膜可通过化学方法定制以实现不同水平的CO2选择性和渗透性。由聚醚生产的交联弹性体膜具有反向选择性——这意味着它们的选择性是基于溶解度而不是尺寸（即扩散）的考虑——并且对CO2表现出很强的化学亲和力。或者，玻璃状聚合物，如聚酰亚胺和聚砜，在分子大小的筛分上起作用，并且可以通过各种方式进行改性，以改变渗透分子迁移的自由体积路径。除了这些成熟的膜技术之外，最近的研究表明，加湿的嵌段离聚物在中等选择性下促进高CO2渗透率，而含有可移动的亲CO2载体的膜可以在相对较低的渗透率下产生高CO2选择性。尽管这些进展以及其他类别的聚合物膜的进展令人鼓舞，但它们证实了渗透性和选择性之间的权衡，这表现为经验Robeson上限。
为了提高通过膜的气体通量，聚合物膜从厚度约为50到100 μm的自支撑薄膜已经发展为通常薄一到两个数量级的支撑薄膜，如图1A所示这样做的动机是薄膜保留了负责选择性的聚合物特性并减少了扩散路径长度（因为大孔载体提供的扩散屏障可以忽略不计）。CO2渗透的一个特殊情况是基于化学增强促进传输，其中CO2分子与水合膜中的特定化学基团反应，从而更快地渗透。
图1 所研究的HI膜的概念和实验细节。（A）示意图显示了气体分离聚合物膜从自立式到支撑式再到集成式的演变。（B）HI膜背后潜在机制的说明。此处，在由常规大孔聚合物（区域III）支撑的高渗透性聚合物薄膜（区域II）的表面上生长了表面生长的富含胺层（区域I）。选择性仅在需要水合的区域I中实现。（C）用于在聚合物基材上生长胺改性链的化学路线。（D）在（黑线）和（蓝线）表面改性之前从PTFE AF（顶部）和PDMS（底部）膜获得的代表性XPS光谱。与富含胺的表面层相关的氮（N 1s）峰的存在在每个表面改性光谱中突出显示。
图1A中包括制造具有这两种特性的聚合物膜的一种途径。在这里，通过在支撑的高渗透性聚合物薄膜上生长超薄的含胺表面层来生成高溶解度和快速扩散膜。这些混合集成（HI）膜利用通过表面聚合引入的可调表面功能化，因此它们的表面被高度亲CO2和亲水的纳米级聚合物层覆盖，这在概念上类似于表面改性聚合物用于液体分离的膜。在这种纳米制造设计中，CO2、N2和H2O气体的混合物最初会遇到分子薄的富含胺层，并且CO2渗透通过该水合层，这是促进传输的结果，而没有明显的扩散阻力。实质上，该层用于在CO2进入下面的基材之前将其浓缩。然后，大量的CO2分子进入并迅速渗透通过致密的聚合物载体（区域II），然后是大孔载体（区域III），产生高CO2/N2选择性和高CO2渗透性。图1B中描绘的这种情况代表了一种组合分离机制，该机制将区域I中膜表面的快速促进传输（高CO2选择性）与通过区域II的溶液扩散传输（高CO2渗透性）结合起来。
两种具有较高CO2的无定形商业化气体分离膜渗透性——弹性聚二甲基硅氧烷（PDMS）和玻璃状聚四氟乙烯（PTFE AF）——被选择用于表面改性。PDMS 膜是作为商业膜系统由6 μm厚的PDMS薄膜组成，并支撑在多孔聚丙烯腈支架上。PTFE AF膜是通过将来自3M Fluorinert Electronic Liquid FC-72的Teflon AF（无定形氟聚合物）2400浇铸到直径为10厘米的Teflon培养皿中来生产。所得薄膜首先在25°C下干燥24小时，然后在200°C下线 μm的薄膜。为了避免边缘效应，用于化学改变聚合物表面的一系列反应如图1C所示，首先是在紫外（UV）条件下通过质子萃取引入引发剂位点。为此目的，二苯甲酮化学连接到每个膜表面以引入反应性羟基部分。通过用甲醇或乙腈去除未结合的引发剂并改变引发剂浓度（在乙腈中从1%到15%）来控制引发剂位点的表面密度，其中CO2最好在10%二苯甲酮下达到的渗透结果。然后这些位点与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）单体反应并在紫外线辐射下聚合以在表面上产生聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）链每个膜。在水溶液中用20%到50%的乙二胺（EDA）使PGMA链开环，得到所需的胺官能团。根据在Kratos Ultra光谱仪上收集的X射线光电子能谱（XPS）光谱（图1D），两种表面改性聚合物都表现出表面氮的迹象，证实了最终反应步骤后表面胺基团的存在。
在PDMS（一种弹性体）和PTFE AF（一种玻璃状聚合物）的表面上加入片状超薄胺层会导致CO2渗透性和选择性发生巨大变化，如图1中汇编的与压力和温度相关的测量结果所证明的那样。气体渗透性测试是使用实时自动数据收集设置进行的，其中进料压力、湿度、温度和He吹扫都得到精确调节。这里报告的所有结果——从代表广谱CO2的混合10/90CO2/N2气体进料（在100%相对湿度下）测量相关的分离和标准进料压力（1.2 bar）和温度（25° ± 1°C），除非另有说明-反映了含有CO2的气体遇到的最常见条件。图2A中显示的CO2渗透率对压力的依赖性证实，母体PDMS和PTFE AF聚合物薄膜具有相当的渗透率，并且在所检查的范围内，压力增加在很大程度上不受溶液扩散渗透的影响。相比之下，CO2假设膜支撑物的阻力可以忽略不计，胺功能化膜（am-PDMS和am-PTFE AF）的渗透率低于其母膜，并且它们随着压力的增加而降低，这表明促进了运输。
图2 通过母体和胺改性的PDMS和PTFE AF膜进行分子传输。（A到D）CO2渗透率[（A）和（B）]和CO2/N2选择性值[（C）和（D）]作为进料压力[（A）和（C）]的函数测量，以及PDMS（黑色符号和线）和 PTFE AF（蓝色符号和线）在表面改性前后的混合气体的温度[（B）和（D）] [标记在（A）]。（B）和（D）中包括来自am-PDMS-2膜的测量值（用三角形表示）。实线用于连接数据。在可变压力测试中，温度保持在25±1℃，而在可变温度测试中压力保持在1.2 bar，并且进料流完全加湿（100%相对湿度）。
类似地，在图2C中，未改性和改性聚合物的混合气体CO2/N2选择性随着压力的增加略有下降，而am-PDMS和am-PTFE AF聚合物表现出高度提高的选择性水平。图2B中提供的与温度相关的渗透率揭示了母体聚合物对温度升高不敏感或略有增加。尽管观察到am-PTFE AF的类似行为，但am-PDMS膜似乎对温度的依赖性更高。这种响应差异归因于PDMS的弹性（柔性）性质与玻璃态PTFE AF的更刚性性质，因为根据它们的热膨胀系数，预计材料在加热时会发生不同的膨胀：9.6 × 10-4 ℃ -1（PDMS）和3.0 × 10-4 °C -1（PTFE AF）。图2D中包含的相应CO2/N2选择性表明母体聚合物的含量相对较低，并且随着温度的升高进一步略微降低。相比之下，表面官能化聚合物的选择性要高得多，但与它们的CO2渗透率类似，表现出不同的热行为。
在存在水分的情况下，图2中CO2/N2选择性的明显改善是PDMS和PTFE AF表面上的水合短链片状胺层的结果。图3显示了在超高分辨率FEI Verios 460L肖特基发射器电子显微镜上在1.0 kV的加速电压下表面功能化前后获得的膜的低压扫描电子显微镜（SEM）图像。在图3A中，未改性PTFE AF薄膜的表面显示存在表面凹坑（直径约80至450 nm），在图3B中功能化后，变得完全模糊。由于纯PDMS的表面没有特征，图3C和D侧重于在表面聚合过程中形成的表面特征。这些特征类似于去湿模式，这意味着反应序列中的步骤之一在PDMS表面上没有均匀地发生。然而，对表面功能化前后的膜进行更仔细的检查揭示了更复杂的情况。在Asylum MFP-3D探针显微镜上收集的高度和振幅原子力显微镜（AFM）图像显示在图3E和F中基于am-PTFE AF的膜以及图3中基于 am-PDMS的膜, G和H. 插图对应于未改性的聚合物薄膜，对于原始PTFE AF 和PDMS，高度图像分别产生6.85和0.99 nm的均方根（RMS）粗糙度值。
图3 母体和胺改性PDMS和PTFE AF膜的拓扑特征。（A和B）溶剂浇注 PTFE AF 膜在（A）和（B）表面改性之前的低压平面SEM图像。（A）中的圆圈突出显示直径在约80到450 nm之间的凹坑示例，而（A）中明显的山脊区域则由（B）中的正方形标识。（C和D）SEM图像揭示了第一代PDMS膜在表面改性后形成的表面特征。（D）中的插图是由箭头标识的区域之一的3倍放大图。（E到H）互补AFM高度[（E）和（G）]和振幅[（F）和（H）]图像对应于PTFE AF [（E）和（F）]和PMDS[（G）和（H）]膜表面修改后（每帧中以相同放大率显示的插图是从父级未修改表面获取的）。（I和J）（I）和（J）中am-PDMS-2膜表面的成对高度和相位 AFM 图像分别证实了斑片状富胺区域的存在。颜色匹配的圆圈在（I）中识别出在（J）中机械柔软（暗）的突起（浅色）。从AFM图像测量的表面RMS粗糙度值，例如这些在文本中提供，am-PDMS-2膜的3D形貌图像包括在图 2 中。
改性表面由离散的纳米液滴组成，证实了在功能化过程中表面去湿的可能性。这些特征的直径在PTFE AF上测量为42到264 nm（平均127 nm），在PDMS上测量为41到179 nm（平均95.9 nm），它们的平均高度从PTFE AF上的97.9 nm 到PDMS上的12.3 nm不等。这些纳米液滴将RMS表面粗糙度放大约10倍（am-PTFE AF上为68.6 nm，am-PDMS上为8.93 nm）。对于am-PTFE AF和 am-PDMS，由于存在拓扑特征（相对于平坦表面），膜表面积的增加分别为13.2% 和3.6%，从而为CO2提供了更大的机会分子与富含胺的层相互作用和运输。通过改变表面聚合的强度和暴露面积，可以消除PDMS上的宏观去湿，产生第二代HI膜，称为am-PDMS-2。根据am-PDMS-2膜的SEM图像，没有明显的大特征，而纳米级拓扑结构是可辨别的。相应的高度和相位AFM图像如图3所示，I和J[以及图3中的三维（3D）地形图像]，这证实了在am-PDMS-2膜上存在具有显着降低的RMS表面粗糙度（1.68 nm）的斑片状纳米级拓扑结构。图3I和J中带圆圈的特征识别出高度高达~12 nm的突起，这些突起相对于周围的基质是软的，表明它们代表低密度的表面接枝链斑块。避免功能化PDMS膜上的表面异质性不仅提高了均匀性，而且提高了CO2渗透性（图2B）和CO2/N2选择性（图2D）。
这些HI膜相对于其他用于CO2分离的聚合物膜的性能通常在Robeson图上进行评估，该图将膜选择性作为渗透性的函数进行评估。该表示确定了反映选择性和渗透性之间权衡的经验上限。自从确定了最初的上限以来，随着膜的不断改进，上限的位置逐渐向上移动。Robeson确定的上限在图4A中确定，该图比较了根据溶液扩散机制起作用的膜。此图中包括由Comesaña-Gándara提出的更新的（和移动的）上限等人。在2019年基于固有微孔聚合物（PIM）。PIM膜在适度的CO2/N2选择性水平下提供非常高的CO2渗透率，而图4A中还显示了各种其他膜的渗透率和选择性范围从相对较低到相对较高，约为25℃至35℃。为了对这些性能指标提供额外的分类描述，本文将Robeson图划分为四个象限，并指的是CO2渗透率超过103 Barrer [其中1巴雷尔 = 10^(−10)厘米3直通式⋅厘米厘米2⋅小号⋅厘米汞柱（厘米3直通式, 标准立方厘米；cmHg，厘米汞柱）]作为超渗透膜（uP），实现CO2/N2选择性大于102的膜作为超选择性（uS）。尽管图4A中显示的许多膜（包括由未改性的PTFE AF和PDMS制备的膜）在第四象限中是uP，但明显很少是uS。事实上，用于中试规模从烟气中分离CO2的两种类型的膜既不是uP也不是uS（在第三象限中）。这种差异表明，为捕获CO2制造的膜主要集中在提高渗透性上。
图4 HI膜相对于为CO2捕获而开发的其他聚合物膜的性能比较。（A）在这项工作中研究的HI膜的性能指标（am-PDMS，空心黑色圆圈；am-PDMS-2，空心黑色三角形；am-PTFE AF，空心蓝色圆圈）相对于其母材（PDMS，填充黑色圆圈；PTFE AF，实心蓝色圆圈）以及基于溶液扩散机制提出的用于CO2捕获的其他聚合物膜。根据此处提出的要求，uP膜的CO2渗透率超过103Barrer（在第四象限）包括PDMS和PTFE AF前体以及其他几种有前途的聚合物（空心棕色菱形）和PIM（空心红色方块）类别中的聚合物。进行中试规模评估的膜（实心棕色菱形）在第三象限中标识并列在表S1中。在第二象限中，uS 膜，例如基于CNF/IL 膜的那些（实心绿色方块），在较低的CO2渗透率水平下达到超过102的CO2/N2选择性。Goldilocks（第一）象限（黄色阴影）结合了uP和uS的性能。实线表示Robeson用于各种聚合物膜（灰色），最近由 Comesaña-Gándara等人提出。用于PIM膜（红色）。（乙）仅在第一和第二象限中，HI 膜相对于水合促进转运膜（开放的紫色倒三角形）的性能指标。在中试规模测试中评估的有希望的膜（闭合的紫色倒三角形）在表 S1 中圈出并汇总。（A）和（B）中的彩色箭头表示温度升高（ΔT）对源自PDMS（黑色）和PTFE AF（蓝色）的HI膜的影响。
在图4A的第二象限中满足上述uS膜标准的例子是纤维素纳米纤维/离子液体（CNF/IL）膜（依赖于水合IL纳米通道）以及大多数am-PDMS在这项工作中研究的am-PDMS-2 HI膜和文献中报道的几种材料。然而，在图4A的第一象限中，只有少数膜，包括仿生薄膜和几个包含氧化石墨烯纳米片的膜可以归类为uP和uS。与此形成鲜明对比的是，这里研究的所有am-PTFE AF膜在25℃至 55℃的温度下以及在55℃下评估的am-PDMS-2膜均为uP和uS。尽管PTFE AF膜的表面胺化将其CO2渗透性降低了50%至60%，但CO2/N2选择性相应增加约150倍。这些结果证实，斑片状、低密度的表面胺层提供了一个高度亲水和亲CO2的环境，该环境通过促进运输来吸收和运输CO2分子，而高渗透性底物提供了对分子扩散几乎没有障碍的连续通路. 为了增加比较，结果显示在图4B证实，此处报告的HI膜的传输指标比大多数纯促进传输膜具有更高的CO2选择性，后者主要位于第二象限（其中两个被选择用于中试规模评估）。
在图4A中，am-PTFE AF膜在1200 Barrer下实现的CO2/N2选择性显着高于 Robeson或基于PIM的上限阈值（约30倍）。同样重要的是我们观察到，与am-PDMS和am-PDMS-2膜相比，图4A中不同温度下am-PTFE AF的增强分离性能变化较小。CO2 am-PTFE AF和am-PDMS-2膜的传输特性收敛，因为胺表面层在聚合过程中表现出较少的异质性。此外，am-PDMS-2和am-PTFE AF膜的耐用性和适应性方面在图1和图2中进行了核实。
尽管此处报告的结果非常令人鼓舞，但应认识到其他三个相关问题。首先，这项工作中开发的膜源自已经用于商业气体分离的聚合物，在这种情况下，它们可以广泛使用，并且制造和升级工业操作的气体分离模块所需的工艺将适应表面功能化的类似物。其次，由于PTFE AF和PDMS膜已经投入商业使用，因此表面功能化的额外费用很可能远低于引入新的设计膜。第三，本研究中描述的方法不限于具有斑片状、富含胺的表面层的PTFE AF和PDMS。